В словосочетании «серьёзный разговор» главное слово — «разговор», а зависимое — прилагательное «серьёзный». Оно отвечает на вопрос «какой?» и стоит в том же роде, числе и падеже, что и главное слово, — поэтому это связь согласование.

Чтобы получить примыкание, главное слово «разговор» оставляем без изменения, а зависимое слово «серьёзный» заменяем неизменяемым словом — это наречие «всерьёз».

При примыкании зависимое слово не изменяется и связано с главным только по смыслу.

Получаем синонимичное словосочетание «разговор всерьёз» со связью примыкание.